Искусственный, синтетический или ГНК александрит, также известный как хромсодержащий хризоберилл, представляет собой александрит, полученный путем процесса горизонтальной направленной кристаллизации. История синтеза и выращивания искусственного хризоберилла (александрита) насчитывает несколько важных этапов.
Содержание
История
Во второй половине XIX века были проведены первые опыты по синтезу BeAl2O4, которые включали плавление или прокаливание оксидов бериллия и алюминия в присутствии различных минерализаторов. Эти опыты привели к образованию мельчайших кристаллов хризоберилла с включениями флюса. В 1944 году была предпринята попытка вырастить кристаллы хризоберилла из раствора в расплаве. Для этого использовались смеси оксида и фторида свинца, а также оксида молибдена с молибдатом лития в качестве растворителей. Путем нагрева смеси флюса с окислами бериллия, алюминия и хрома в платиновой чашке до 1375 °C и последующего охлаждения были получены кристаллы размером 1–2 мм, содержащие включения материала контейнера и флюса.
Впоследствии были предприняты различные попытки получения кристаллов хризоберилла, включая гидротермальный метод, метод Вернейля, метод плавающей зоны и газотранспортный метод. Однако качество и размеры получаемых кристаллов не соответствовали требованиям для практического использования. В 1974 году в Институте Геологии и Геофизики СО РАН СССР начались исследования условий кристаллизации хризоберилла из расплава методом Чохральского. В относительно короткий срок были разработаны технологические методы получения кристаллов хризоберилла и александрита. Кристаллы, полученные в результате этих исследований, имели размеры до 120 мм в длину и до 40 мм в диаметре и обладали отличным оптическим качеством. Это позволило создать первый твердотельный перестраиваемый лазер.
Метод горизонтальной направленной кристаллизации
Горизонтальная направленная кристаллизация (ГНК) представляет собой метод выращивания кристаллов, который обеспечивает высокое качество продукции, но требует сложных технических решений. В методе Чохральского (CZ), который обеспечивает высокое качество кристаллов, необходим постоянный контроль за геометрией растущего кристалла и его массой. Специальные весовые системы автоматически измеряют прирост массы кристалла или убыль расплава из тигля.
В 1986 году в лаборатории кристаллизации расплавов Института Геологии и Геофизики СО РАН начались исследования условий выращивания монокристаллов хризоберилла и его хромовой разновидности — александрита методом горизонтальной направленной кристаллизации (ГНК). Этот метод, также известный как метод Багдасарова, является высокотемпературной разновидностью метода Бриджмена-Стокбаргера.
Процесс включает в себя выгибание молибденового листа толщиной 0,2–0,5 мм в форму лодочки, в которую помещается шихта с химическим составом выращиваемого кристалла и затравка. Лодочка размещается на молибденовой платформе ростовой камеры и подвергается нагреву. После откачки воздуха и установления необходимой температуры шихта расплавляется, а лодочка с выдвигается из зоны нагревателя с заданной скоростью. Расплав начинает кристаллизоваться на затравке, сохраняя её кристаллографическую ориентировку — отсюда и название «направленная» кристаллизация. Этот метод обеспечивает выращивание кристаллов высокого качества и широко используется в научных исследованиях и промышленности.
Процесс выращивания кристаллов хризоберилла и его легированных разновидностей методом горизонтальной направленной кристаллизации (ГНК) подвергнут исследованиям, которые позволили разработать усовершенствованный подход. В этом методе исходное расплавление шихты может быть как полным, так и частичным, что также известно как метод «плавающей зоны» (floating zone) — особенно в случае частичного плавления в середине зоны нагрева.
Установлено, что перед плавлением при температуре 1867 °C структура хризоберилла претерпевает полиморфный переход первого типа (t=1853 °C). Новая фаза, образовавшаяся из-за снижения координационного окружения алюминия, имеет значительно больший удельный объем и утрачивает способность замещения алюминия d-элементами 4-го периода (хром, ванадий, титан и железо). Высокотемпературная модификация хризоберилла становится устойчивой только вблизи температуры плавления и при охлаждении переходит в низкотемпературную форму (хризоберилл). Это приводит к сильному растрескиванию и приобретению материалом мелоподобного вида.
Поскольку плавление хризоберилла всегда происходит после полиморфного перехода, образуется расплав, который сохраняет «память» о структурном мотиве плавящегося вещества. Этот метастабильный процесс затрудняет использование классической схемы ГНК для стабилизации низкотемпературной модификации хризоберилла. Для решения этой проблемы была разработана методика стабилизации расплава и затравления, позволяющая ввести затравку после полного плавления шихты и нормализовать расплав. Эта методика была доработана до уровня промышленной технологии, обеспечивая эффективный процесс выращивания кристаллов хризоберилла и его легированных разновидностей.
Сравнение кристаллов, полученных методами горизонтальной направленной кристаллизации (ГНК) и методом Чохральского, является важным аспектом изучения технологии выращивания александрита. Александрит привлекает внимание в сфере лазерной техники, и оптическое качество выращенных кристаллов было подвергнуто анализу.
Отличия между ГНК кристаллами и кристаллами Чохральского
Оказалось, что лучевая прочность ГНК-александрита значительно выше по сравнению с Чохральским аналогом. Это связано с наличием субмикронных включений материалов контейнеров в объеме кристаллов. В процессе ГНК большая свободная поверхность расплава и его активное конвективное перемешивание в приповерхностной зоне способствуют самоочищению материала за счет выноса микрочастиц на поверхность. Было выяснено, что в кристаллах, выращенных методом ГНК, количество микровключений материала контейнера значительно меньше и снижается по мере процесса выращивания.
Кроме того, александрит также находит применение в ювелирной промышленности, что подчеркивает его значимость в различных областях технологии и исследований.
Слабый александритовый эффект в кристаллах ГНК может быть обусловлен сложностью ориентировки в процессе огранки из-за сильного плеохроизма александрита. Кристаллы Чохральского имеют естественное огранение, что упрощает ориентировку и обычно позволяет лучше выделить александритовый эффект.
Сравнение двух камней, ограненных в одинаковой ориентации и содержащих одинаковые легирующие примеси, действительно требует специализированного геммологического анализа. Этот метод позволяет точно определить метод получения камня.
Интересно отметить, что кристаллы ювелирного ГНК-александрита достигают внушительных размеров — около 150 мм в длину и весят около 0,5 кг. Это впечатляющее достижение в сравнении с кристаллами Чохральского, что подчеркивает эффективность и перспективность метода ГНК в производстве крупных и качественных александритов.
Разница в поведении хрома при процессах ГНК и Чохральского имеет большое значение для производства александритов. В процессе Чохральского метода кристалл активно «высасывает» хром из расплава, что приводит к снижению концентрации хрома в кристалле и потере цвета. Напротив, метод ГНК частично оттесняет примесь, что уменьшает неравномерность окраски и концентрационную полосчатость хрома в кристаллах александрита. Это важно для достижения высокого качества и чистоты цвета в ограненных камнях.
Касательно неправильного названия «гидротермальный» для кристаллов ГНК александрита, это действительно ошибка. Гидротермальные кристаллы выращиваются из растворов при повышенной температуре и давлении, в то время как ГНК — это метод расплавной технологии. Поэтому важно различать между этими методами, чтобы избежать недоразумений и неверной информации.